金年会- 金年会体育- 官网APP生产环己基苯的方法pdf

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　　2、38 代理人 夏正东 (54) 发明名称 生产环己基苯的方法 (57) 摘要 在环己基苯生产的方法中， 在第一反应区内， 在有效地产生在蒸气相内含残留苯和在液相内含 环己基苯的产物流出物的条件下， 使氢气和苯接 触。 将产物流出物分离成与产物流出物相比， 在蒸 气相内富含残留苯的第一物流， 和与产物流出物 相比， 在液相内富含环己基苯的第二物流。 冷却至 少一部分第一物流以冷凝至少一部分在蒸气相内 的残留苯成液相并产生冷凝物物流。将至少一部 分冷凝物物流循环到第一反应区中。 (30)优先权数据 (85)PCT国际申请进入国家阶段日 2014.04.16 (86)PCT国际申请的申请数据 PCT

　　4、部分环己基苯在液相内 ； (b) 将该产物流出物分离成 (i) 与产物流出物相比， 在蒸气相内富含残留苯的第一物 流 ； 和 (ii) 与产物流出物相比， 在液相内富含环己基苯的第二物流 ； (c) 冷却至少一部分第一物流以冷凝蒸气相内的至少一部分残留苯成液相， 并产生冷 凝物物流 ； 和 (d) 循环至少一部分冷凝物物流到第一反应区中。 2. 权利要求 1 的方法， 其中至少 5wt% 在产物流出物内的残留苯在蒸气相内， 其中 wt% 基于产物流出物的重量。 3.权利要求1或2的方法， 其中至少25wt%在产物流出物内的残留苯在蒸气相内， 其中 wt% 基于产物流出物的重量。 4. 前述权利

　　5、要求任一项的方法， 其中至少 50wt% 第一物流是在蒸气相内的残留苯， 其 中 wt% 基于第一物流的重量。 5. 前述权利要求任一项的方法， 其中第一物流进一步包括环己烷， 和在冷却步骤 (c) 中移除冷凝物物流之后， 使至少一部分残留的第一物流与脱氢催化剂在有效地转化环己烷 成苯的脱氢条件下接触。 6. 权利要求 5 的方法， 其中脱氢条件包括 330至 550的温度， 和 100kPa 至 1000kPa 的压力。 7. 前述权利要求任一项的方法， 其中冷凝物物流含有小于 0.5wt% 环己基苯， 基于冷凝 物物流的总重量。 8. 前述权利要求任一项的方法， 其中 (c) 包括冷却第一

　　6、物流至少 10。 9. 前述权利要求任一项的方法， 其中 (c) 包括冷却第一物流到小于或等于 150的温 度。 10. 前述权利要求任一项的方法， 其中在化学计量过量的氢气存在下进行接触 (a)。 11. 前述权利要求任一项的方法， 其中产物流出物进一步包括二环己基苯， 和第二物流 富含二环己基苯， 与产物流出物相比。 12. 前述权利要求任一项的方法， 其中将氢气在多个位置进料到第一反应区。 13. 前述权利要求任一项的方法， 其中第一反应区含有含至少一种分子筛和至少一种 氢化金属的催化剂。 14. 权利要求 13 的方法， 其中至少一种分子筛选自沸石 、 丝光沸石、 沸石 X、 沸石 Y

　　7、、 和 MCM-22 族的分子筛。 15. 权利要求 13 或 14 的方法， 其中所述至少一种氢化金属选自钯、 钌、 镍、 锌、 锡和钴。 16. 前述权利要求任一项的方法， 其中第二物流进一步包括来自 (a) 的残留苯， 和至少 一部分第二物流被进料到第二反应区中， 在此残留苯与氢气在产生含环己基苯和进一步残 留苯的进一步产物流出物的加氢烷基化条件下接触， 其中在进一步产物流出物内的至少一 部分的进一步残留苯在蒸气相内。 17. 权利要求 16 的方法， 其中该方法进一步包括 ： (e) 将进一步产物流出物分离成与进一步产物流出物相比， 在蒸气相内富含进一步残 权 利 要 求 书 CN 1

　　8、04066704 A 2 2/3 页 3 留苯的第三物流， 和与进一步产物流出物相比， 在液相内富含环己基苯的第四物流 ； (f) 冷却至少一部分第三物流以冷凝在蒸气相内的至少一部分进一步残留苯成液相， 并产生第二冷凝物物流 ； 和 (g) 循环至少一部分第二冷凝物物流到第一反应区和第二反应区的至少一个中。 18. 权利要求 16 或 17 的方法， 其中将氢气独立地供给第一反应区和第二反应区。 19. 权利要求 17 或 18 的方法， 其中在闪蒸容器内或者使用催化蒸馏， 进行分离步骤 (b) 和 (e) 中的至少一个。 20.权利要求17-19任何一项的方法， 其中至少一部分第二物流和/或

　　9、第四物流被汽化 并被循环到第一反应区和第二反应区中的至少一个中。 21. 联产苯酚和环己酮的方法， 该方法包括通过前述任何一项权利要求的方法生产环 己基苯、 氢化环己基苯以生产氢过氧化环己基苯、 和裂解该氢过氧化环己基苯以生产苯酚 和环己酮。 22. 权利要求 21 的方法， 其中至少一部分苯酚被转化成酚树脂、 双酚 A、 - 己内酰胺、 己二酸或增塑剂中的至少一种。 23.权利要求21或22的方法， 其中至少一部分环己酮被转化成己二酸、 环己酮树脂、 环 己酮肟、 己内酰胺和尼龙中的至少一种。 24. 生产环己基苯的方法， 该方法包括 ： (a) 在第一反应区内， 在有效地产生含环己基苯和残

　　10、留苯的第一产物流出物的条件下， 使氢气和苯接触， 其中至少一部分残留苯在蒸气相内 ； (b) 将第一产物流出物分离成 (i) 与第一产物流出物相比， 在蒸气相内富含残留苯的 第一物流 ； 和 (ii) 与第一产物流出物相比， 在液相内包括残留苯且富含环己基苯的第二物 流 ； (c) 在第二反应区内， 在有效地转化至少一部分残留苯成环己基苯并产生含环己基苯 和进一步残留苯的第二产物流出物的条件下， 使第二物流与氢气接触， 其中至少一部分进 一步残留苯在蒸气相内 ； (d) 将第二产物流出物分离成与第二产物流出物相比， 在蒸气相内富含进一步残留苯 的第三物流， 和与第二产物流出物相比， 在液相内富

　　11、含环己基苯的第四物流 ； (e) 冷却至少一部分第一物流和第三物流以冷凝至少一部分残留苯和进一步残留苯， 并产生冷凝物物流 ； 和 (f) 循环至少一部分冷凝物物流到第一反应区和第二反应区中的至少一个中。 25. 生产苯酚的方法， 该方法包括 ： (a) 在第一反应区内， 在有效地产生含环己基苯和残留苯的产物流出物的条件下， 使苯 和氢气接触， 其中至少一部分残留苯在蒸气相内 ； (b) 将该产物流出物分离成 (i) 与产物流出物相比， 在蒸气相内富含残留苯的第一物 流 ； 和 (ii) 与产物流出物相比， 在液相内富含环己基苯的第二物流 ； (c) 冷却至少一部分第一物流以冷凝至少一部分残留

　　12、苯， 并产生富含残留苯的冷凝物 物流 ； (d) 循环至少一部分冷凝物物流到第一反应区中 ； (e) 在足以形成至少一些氢过氧化环己基苯的条件下， 氧化至少一部分第二物流 ； 和 权 利 要 求 书 CN 104066704 A 3 3/3 页 4 (f) 裂解至少一部分氢过氧化环己基苯以形成苯酚和环己酮。 权 利 要 求 书 CN 104066704 A 4 1/17 页 5 生产环己基苯的方法 0001 优先权要求 0002 本申请要求 2011 年 10 月 17 日提交的美国临时申请序列号 No.61/548,080 的优 先权， 其公开内容在此通过参考全文引入。 技术领域 0003

　　13、本发明涉及生产环己基苯的方法和将所得环己基苯转化成苯酚和环己酮的方法。 背景技术 0004 苯酚在化学工业中是一种重要的产品， 且可用于例如生产酚树脂， 双酚 A， - 己 内酰胺， 己二酸和增塑剂。 0005 目前， 生产苯酚最常见的路线是 Hock 法。这是一种三步法， 其中第一步牵涉用丙 烯烷基化苯， 生产枯烯， 接着氧化枯烯成相应的氢过氧化物， 然后裂解该氢过氧化物， 生产 等摩尔量苯酚和丙酮。然而， 全世界对苯酚的需求的增长比对丙酮的需求的增长快。另外， 由于开发的不足导致丙烯的成本可能增加。 0006 因此， 使用高级链烯烃替代丙烯作为原料并联产高级酮， 例如环己酮而不是丙酮 的方

　　14、法可能是生产苯酚的吸引人的替代路线。例如， 环己酮具有增长的市场， 它被用作工 业溶剂， 用作氧化反应中的活化剂和用在己二酸， 环己酮树脂， 环己酮肟， 己内酰胺和尼龙 6 的生产中。 0007 例如根据美国专利 No.6,037,513， 可通过在含 MCM-22 族的分子筛和至少一种 氢化金属的双功能催化剂存在下， 使苯和氢气接触， 生产环己基苯， 所述氢化金属选自钯、 钌、 镍、 钴和它们的混合物。所述接触在约 50-350的温度， 约 100-7000kPa 的压力， 约 0.01-100 的苯与氢气摩尔比和约 0.01-100 的 WHSV 下进行。除了环己基苯以外， 加氢烷基 化反

　　15、应的产物还包括环己烷， 二环己基苯， 联环己烷， 和显著量的苯。所述 513 专利还公开 了所得的环己基苯可以被氧化成相应的氢过氧化物， 所述氢过氧化物然后可以被分解成所 希望的苯酚和环己酮共同产物。 0008 通过在酸催化剂， 例如 MCM-22 上加氢烷基化苯生产环己基苯的一个问题是， 反应 高度放热， 和因此通常需要提供试剂的冷却。这方便地通过循环至少部分液相反应产物来 进行， 因为该产物含有高浓度的环己基苯， 其无意中的结果是增加产物内不想要的二环己 基苯和联环己烷的浓度并因此降低所需的环己基苯的产量。因此， 寻找在加氢烷基化工艺 中冷却试剂的替代方法是令人感兴趣的。 0009 在美国

　　16、公布专利申请 No.2010/0317895 中公开了一种这样的方法， 其中 (a) 将氢 气和含苯的液体原料引入到反应区内， 其中苯与氢气反应， 生产环己基苯 ； (b) 从所述反应 区中移除含环己基苯和苯的液体流出物物流 ； (c) 将该液体流出物物流分成至少第一和第 二部分， 其中流出物物流的第一部分的质量与流出物物流第二部分的质量之比为至少 2:1 ； (d) 冷却流出物物流的第一部分 ； 和 (e) 将被冷却的流出物物流的第一部分循环到反应区 中。 说 明 书 CN 104066704 A 5 2/17 页 6 0010 根据本发明， 提供在苯的加氢烷基化工艺中冷却试剂的替代方法，

　　17、其中调节加氢 烷基化条件以在反应器内产生显著量的苯汽化。这一汽化不仅提供直接的冷却， 而且由于 环己基苯的挥发性比苯和环己烷低得多， 因此， 在反应器出口处的蒸气相含有非常少的环 己基苯。 因此， 通过冷却并冷凝蒸气相流出物和然后将冷凝的物流循环回到反应器中， 实现 额外的反应器冷却， 同时限制了馈送回到反应器内的环己基苯量和因此最小化不想要的二 环己基苯和联环己烷的产生。 0011 发明概述 0012 在一个方面中， 本发明涉及生产环己基苯的方法， 该方法包括 ： 0013 (a) 在第一反应区内， 在有效地产生含环己基苯和残留苯的产物流出物的条件下， 使氢气和苯接触， 其中至少一部分残留苯

　　18、在蒸气相内， 和至少一部分环己基苯在液相内 ； 0014 (b) 将该产物流出物分离成 (i) 与产物流出物相比， 在蒸气相内富含残留苯的第 一物流 ； 和 (ii) 与产物流出物相比， 在液相内富含环己基苯的第二物流 ； 0015 (c) 冷却至少一部分第一物流以冷凝蒸气相内的至少一部分残留苯成液相， 并产 生冷凝物物流 ； 和 0016 (d) 循环至少一部分冷凝物物流到第一反应区中。 0017 方便地， 第一物流进一步包括环己烷， 和在冷却步骤 (c) 中移除冷凝物物流之后， 在有效地转化环己烷成苯的条件下， 使至少一部分残留的第一物流与脱氢催化剂接触。 0018 在一个实施方案中， 冷

　　19、凝物物流含有小于 0.5wt% 环己基苯， 基于冷凝物物流的总 重量。 0019 在进一步的方面中， 本发明涉及生产环己基苯的方法， 该方法包括 ： 0020 (a) 在第一反应区内， 在有效地产生含环己基苯和残留苯的第一产物流出物的条 件下， 使氢气和苯接触， 其中至少一部分残留苯在蒸气相内 ； 0021 (b) 将第一产物流出物分离成 (i) 与第一产物流出物相比， 在蒸气相内富含残留 苯的第一物流 ； 和 (ii) 与第一产物流出物相比， 在液相内包括残留苯且富含环己基苯的第 二物流 ； 0022 (c) 在第二反应区内， 在有效地转化至少一部分残留苯成环己基苯并产生含环己 基苯和进一步

　　20、残留苯的第二产物流出物的条件下， 使第二物流与氢气接触， 其中至少一部 分进一步残留苯在蒸气相内 ； 0023 (d) 将第二产物流出物分离成与第二产物流出物相比， 在蒸气相内富含进一步残 留苯的第三物流， 和与第二产物流出物相比， 在液相内富含环己基苯的第四物流 ； 0024 (e) 冷却至少一部分第一物流和第三物流以冷凝至少一部分残留苯和进一步残留 苯， 并产生冷凝物物流 ； 和 0025 (f) 循环至少一部分冷凝物物流到第一反应区和第二反应区的至少一个中。 0026 在再进一步的方面中， 本发明涉及生产苯酚的方法， 该方法包括 ： 0027 (a) 在第一反应区内， 在有效地产生含环己

　　21、基苯和残留苯的产物流出物的条件下， 使氢气和苯接触， 其中至少一部分残留苯在蒸气相内 ； 0028 (b) 将该产物流出物分离成 (i) 与产物流出物相比， 在蒸气相内富含残留苯的第 一物流 ； 和 (ii) 与产物流出物相比， 在液相内富含环己基苯的第二物流 ； 0029 (c) 冷却至少一部分第一物流以冷凝至少一部分残留苯， 并产生富含残留苯的冷 说 明 书 CN 104066704 A 6 3/17 页 7 凝物物流 ； 0030 (d) 循环至少一部分冷凝物物流到第一反应区中 ； 0031 (e) 在足以形成至少一些氢过氧化环己基苯的条件下， 氧化至少一部分第二物流 ； 和 0032

　　22、(f) 裂解至少一部分氢过氧化环己基苯， 形成苯酚和环己酮。 0033 附图简述 0034 图 1 是根据本发明的第一实施例生产环己基苯的常规方法的示意图。 0035 图 2 是根据本发明的第一实施例生产环己基苯的方法的示意图。 0036 图 3 是根据本发明的第二实施例生产环己基苯的方法的示意图。 0037 图 4 是根据本发明的第三实施例生产环己基苯的方法的示意图。 0038 图 5 是根据本发明的第四实施例生产环己基苯的方法的示意图。 0039 实施方案的详细说明 0040 本文公开了通过苯的加氢烷基化来生产环己基苯的方法， 和更特别地， 生产苯酚 和环己酮的一体化方法， 其中首先加氢烷

　　23、基化苯， 生产环己基苯， 然后氧化环己基苯成氢过 氧化环己基苯， 随后裂解氢过氧化环己基苯成所需的苯酚和环己酮。 0041 在本发明的方法中， 在使得产物流出物是含环己基苯和苯的混合相物流的条件 下， 进行加氢烷基化， 其中环己基苯主要在液相内， 但至少一部分苯在蒸气相内。然后例如 在闪蒸罐 (flash drum) 内将产物流出物分离成含苯的蒸气相物流， 和含环己基苯的液相物 流。移除液相物流， 以供回收环己基苯产物， 同时冷却蒸气相物流， 从蒸气相物流中冷凝至 少一部分苯并产生富含苯的冷凝物物流。 然后将该冷凝物物流循环回到加氢烷基化反应器 中。在反应器内的苯部分汽化导致的冷却效应下， 这

　　24、一冷凝的液体循环有助于控制反应放 热， 同时限制反馈回到反应器内的环己基苯量到极小的量， 从而最小化环己基苯成二环己 基苯的不想要转化。 0042 生产环己基苯 0043 在本发明的方法中， 通过加氢烷基化苯以生产环己基苯， 其中牵涉部分氢化一个 苯分子成环己烯， 接着用环己烯烷基化另一苯分子。 采用合适的双官能催化剂， 在金属官能 上发生第一步和在酸官能上发生第二步。该反应可概述如下 ： 0044 0045 烷基化反应相对于氢化较快， 结果中间体环己烯的浓度最小。 然而， 一些苯完全氢 化成环己烷。 0046 0047 另外， 一些中间体环己烯将烷基化环己基苯 (CHB) 分子， 而不是苯分

　　25、子， 以形成二 环己基苯 ： 说 明 书 CN 104066704 A 7 4/17 页 8 0048 0049 相对于环己基苯， 烷基化苯的环己烯的比例大致与在催化剂周围在液相内， 相对 于环己基苯的苯浓度成正比。 因此， 正如以下详细地描述的， 本发明的方法寻求最小化在加 氢烷基化反应器中在液相内环己基苯的浓度。 0050 在加氢烷基化步骤中可以使用任何可商购的苯原料， 但优选地所述苯具有至少 99wt% 的纯度水平。类似地， 尽管氢气的来源不是关键的， 但通常期望氢气是至少 99wt% 纯 的。 0051 方便地， 加氢烷基化步骤的总进料含有小于 1000ppm， 例如小于 500ppm

　　26、， 例如小于 100ppm的水。 另外， 所述总进料典型地含有小于100ppm， 例如小于30ppm， 例如小于3ppm的 硫和小于 10ppm， 例如小于 1ppm， 例如小于 0.1ppm 的氮。 0052 氢气可以以宽的数值范围供给所述加氢烷基化步骤， 但典型地被安排使得加氢烷 基化进料中氢气与苯的摩尔比为约 0.01:1 至约 20:1， 例如约 0.15:1 至约 15:1， 例如约 0.4:1至约4:1， 例如约0.4:1至约0.9:1。 在各种实施方案中， 在化学计量过量的氢气存在 下进行加氢烷基化反应。 0053 除所述苯和氢气外， 在加氢烷基化条件下基本上惰性的稀释剂可以被供

　　27、给所述加 氢烷基化反应。典型地， 所述稀释剂是所需的环烷基芳族产物 ( 在本案中为环己基苯 ) 可 溶于其中的烃， 例如直链烷属烃， 支链烷属烃， 和 / 或环状烷属烃。合适的稀释剂的实例是 癸烷和环己烷。环己烷是特别有吸引力的稀释剂， 因为它是所述加氢烷基化反应的一种不 想要的副产物。 0054 尽管稀释剂的量不被狭窄地限定， 但通常所述稀释剂的加入量使得所述稀释剂与 所述芳族化合物的重量比为至少 1:100， 例如至少 1:10， 但是不超过 10:1， 典型地不超过 4:1。 0055 所述加氢烷基化反应中采用的催化剂是包含分子筛和氢化金属的双官能催化剂。 分子筛通常选自以下的至少一种

　　28、： 沸石 ， 丝光沸石， 沸石 X， 沸石 Y， 和 MCM-22 族的分子 筛。 优选地， 分子筛包括MCM-22族的材料。 本文中使用的术语 “MCM-22族材料” (或 “MCM-22 族的材料” 或 “MCM-22 族的分子筛” ) 包括以下中的一种或多种 ： 0056 由普通第一级结晶性结构单元 (building block) 晶胞构成的分子筛， 其晶胞具 有 MWW 结构布局 ( 晶胞是原子的空间排列， 其如果在三维空间中铺放， 则描绘该晶体结构。 上述的晶体结构在Atlas of Zeolite Framework Types， 第5版， 2001中讨论， 其全部内 容在此通过

　　29、参考引入 ) ； 0057 由普通第二级结构单元构成的分子筛， 2- 维铺放上述的 MWW 结构布局晶胞， 形成 单层的一个晶胞厚度、 优选一个 c- 晶胞厚度 ； 0058 由普通第二级结构单元构成的分子筛， 是一个或多个晶胞的层厚度， 其中具有多 于一个晶胞的厚度的该层由堆叠、 压缩、 或者结合至少两个单层而形成， 该单层具有一个晶 胞厚度。这样第二级结构单元堆叠可以是整齐的形式、 不规则的形式、 随机形式， 或者其任 何组合 ； 以及 说 明 书 CN 104066704 A 8 5/17 页 9 0059 通过具有 MWW 结构布局的晶胞的任何整齐的或者无规的 2 维或者 3 维的组合

　　30、而 得的分子筛。 0060 MCM-22 族的分子筛通常具有下述 X- 射线衍射图案， 所述 X- 射线.07 埃处的 d- 间距最大值。通过标准技 术， 使用K-铜偶极子(doublet)作为入射辐射线和配有闪烁计数器和相关计算机作为收 集体系的衍射仪， 获得表征材料 (b) 所使用的 X- 射线 族的分子筛包括 MCM-22( 如美国专利 No.4,954,325 中所述 )， PSH-3( 如美国专利 No.4,439,409 中所述 )， SSZ-25( 如美国专利 No.4,8

　　32、 和 MCM-56 的 同种型， 例如 ITQ-2。 0061 可在加氢烷基化催化剂中使用任何已知的氢化金属， 但合适的金属包括钯， 钌， 镍， 锌， 锡和钴， 且钯是尤其有利的。 一般地， 在催化剂内存在的氢化金属的用量为催化剂的 约 0.05- 约 10wt%， 例如约 0.1- 约 5wt%。在其中 MCM-22 族分子筛是铝硅酸盐的一个实施 方案中， 所存在的氢化金属量使得在分子筛内的铝与氢化金属的摩尔比为约 1.5- 约 1500， 例如约 75- 约 750， 例如约 100- 约 300。 0062 例如通过浸渍或离子交换， 氢化金属可直接负载在 MCM-22 族分子筛上。然而，

　　33、 在 更优选的实施方案中， 至少 50wt%， 例如至少 75wt%， 和通常基本上所有的氢化金属负载在 独立于分子筛但与之复合的无机氧化物上。特别地， 发现与其中氢化金属负载在分子筛上 的相当的催化剂相比， 通过在无机氧化物上负载氢化金属， 催化剂的活性和它对环己基苯 与二环己基苯的选择率增加。 0063 没有狭窄地定义在这一复合加氢烷基化催化剂中所使用的无机氧化物， 条件是它 在加氢烷基化反应的条件下稳定且惰性。合适的无机氧化物包括元素周期表第 2， 4， 13 和 14 族的氧化物， 例如氧化铝， 氧化钛， 和 / 或氧化锆。与 Richard J.Lewis Sr.,HAWLEYS C

　　34、ONDENSED CHEMICAL DICTIONARY( 第 14 版， John Wiley&Sons,Inc.2001) 中一样， 使用此处 所使用的元素周期表的编号方案。 0064 在含金属的无机氧化物与所述分子筛复合之前， 方便地通过浸渍， 将氢化金属沉 积在无机氧化物上。 典型地， 通过共造粒生产催化剂复合材料， 其中分子筛与含金属的无机 氧化物的混合物在高压 ( 通常约 350kPa- 约 350,000kPa) 下， 或者通过共挤出形成为粒料， 其中在所述共挤出工艺中， 分子筛和含金属的无机氧化物， 任选地与独立的粘结剂的淤浆 一起强制通过模头。视需要， 随后可在所得催化剂复合

　　35、材料上沉积额外的氢化金属。 0065 合适的粘结剂材料包括合成或天然存在的物质以及无机物质， 例如粘土， 二氧化 硅和 / 或金属氧化物。后者可以是或者天然存在的或者为胶状沉淀或凝胶形式， 其中包括 二氧化硅和金属氧化物的混合物。可用作粘结剂的天然存在的泥土包括蒙脱土和高岭土 族的那些， 所述族包括次膨润土 (subbentonite) 和通常称为 Dixie， McNamee， Georgia 和 Florida 粘土的高岭土， 或者其中主要的矿物成分是多水高岭石， 高岭石， 地开石， 珍珠陶土 或蠕陶土的其他物质。 可使用在最初开采的原始状态下的这些粘土或者对这些粘土最初进 说 明 书 C

　　36、N 104066704 A 9 6/17 页 10 行过煅烧， 酸处理或化学改性。 合适的金属氧化物粘结剂包括二氧化硅， 氧化铝， 氧化锆， 氧 化钛， 二氧化硅 - 氧化铝， 二氧化硅 - 氧化镁， 二氧化硅 - 氧化锆， 二氧化硅 - 氧化钍， 二氧 化硅 - 氧化铍， 二氧化硅 - 氧化钛， 以及三元组合物， 例如二氧化硅 - 氧化铝 - 氧化钍， 二氧 化硅 - 氧化铝 - 氧化锆， 二氧化硅 - 氧化铝 - 氧化镁， 和二氧化硅 - 氧化镁 - 氧化锆。 0066 可在宽范围的反应器结构内进行加氢烷基化反应， 其中包括固定床， 淤浆反应器， 和 / 或催化蒸馏塔。另外， 可在单一反应

　　37、区内或者在多个反应区内 ( 例如， 在 1-10 个反应 区， 或 2-7 反应区， 或 2-5 反应区， 或 3 反应区内 ) 进行加氢烷基化反应， 其中分段引入至少 氢气到该反应中。合适的反应温度为约 100 - 约 400， 例如约 125 - 约 250， 同时合 适的反应压力为约 100kPa- 约 7,000kPa， 例如约 500kPa- 约 5,000kPa。 0067 在本发明的方法中， 控制到达加氢烷基化反应器内的进料中氢气与苯的摩尔比， 以便尽管在液相内发生加氢烷基化反应， 但该反应器内的至少一部分苯在蒸气相内。结 果， 离开反应器的产物流出物是混合相组合物， 其中大多数

　　38、环己基苯产物在液相内， 和至少 5wt%， 例如至少 10wt%， 例如至少 25wt%， 甚至至少 50wt% 苯在蒸气相内， 基于产物流出物的 总重量。任何环己烷副产物主要在蒸气相内， 同时任何二环己基苯主要在液相内。 0068 在离开反应器之后， 将产物流出物进料到分离器， 例如闪蒸罐中， 将流出物分离成 (i) 与产物流出物相比， 蒸气相内富含苯的第一物流 ( 也称为 “残留苯” ， 这意味着在发生加 氢烷基化反应之后残留在来自原料物流的产物流出物内的苯 )( 即， 第一物流在蒸气相内 含有较高苯 wt%， 基于第一物流的总重量， 与基于产物流出物的重量， 产物流出物内在蒸气 相内的苯

　　39、 wt% 相比 ) ； 和 (ii) 与产物流出物相比， 在液相内富含环己基苯的第二物流 ( 即， 第二物流含有较高在液相内的环己基苯 wt%， 基于第二物流的总重量， 与基于产物流出物的 重量， 在产物流出物内在液相内的环己基苯 wt%)。 0069 在各种实施方案中， 第一物流含有大于 50wt% 在蒸气相内的残留苯， 或大于 70wt%， 或大于 90wt%， 或大于 95wt%， 或大于 99wt% 在蒸气相内的苯， 其中 wt% 基于第一物 流的总重量。在各种实施方案中， 第二物流含有大于 50wt% 在液相内的环己基苯， 或大于 70wt%， 或大于90wt%， 或大于95wt%，

　　40、 或大于99wt%在液相内的环己基苯， 基于第二物流的总 重量。 0070 在各种实施方案中， 第一物流含有氢气， 苯和环己烷以及少量的其他反应产物， 例 如环己基苯， 二环己基苯， 和联环己烷。第一物流可含有例如小于 5wt% 单独或结合的其他 反应产物， 或小于 1wt%， 或小于 0.1wt%， 或小于 0.01wt% 单独或结合的其他反应产物， 基于 第一物流的总重量。 第二物流可含有环己基苯和苯， 以及大多数重质的副产物， 例如二环己 基苯和联环己烷， 以及少量的氢气和环己烷。 0071 然后冷却在分离器内产生的第一物流以从第一物流中冷凝至少一部分苯和因此 产生相对于第一物流， 富含

　　41、苯(即， 与基于第一物流的总重量， 在第一物流内的苯wt%相比， 冷凝物物流含有较高 wt% 的苯， 基于冷凝物物流的总重量 ) 并含有小于 10wt%， 例如小于 5wt%， 例如小于0.5wt%环己基苯的冷凝物物流。 方便地， 将第一物流冷却至少10， 例如冷 却到小于或等于 150的温度， 例如到小于或等于 130的温度。然后循环冷凝物物流回到 加氢烷基化反应器中， 其用量取决于操作条件， 但通常是到达反应器的新鲜组成苯的进料 流量的约 0.1 至约 50 倍。在移除富含苯的冷凝物之后残留的第一物流的残余物主要由氢 气组成， 且可在有或无纯化的情况下， 循环回到加氢烷基化反应器中， 或者

　　42、用作不同工艺的 说 明 书 CN 104066704 A 10 7/17 页 11 氢气原料。 0072 在分离器内产生的第二物流主要由环己基苯和苯组成 ( 即， 50wt% 第二物流的结 合重量 )， 且通常将其进料到分离系统中， 所述分离系统包括一个或更多个蒸馏单元以供回 收环己基苯产物。另外， 取决于在第二物流内的苯量， 至少一部分第二物流 ( 通常在回收环 己基苯产物之后 ) 可被进料到第二加氢烷基化反应区中， 在此苯与氢气在加氢烷基化条件 下接触， 产生含环己基苯和苯的进一步产物流出物 ( 也称为 “进一步残留苯” ， 这意味着在 发生第二加氢烷基化反应之后残留在来自第二物流的进一步

　　43、产物流出物内的苯 )， 其中至 少一部分苯在蒸气相内。然后可将这种进一步产物流出物分离成第三物流和第四物流， 其 中第三物流含有主要在蒸气相内的苯， 和第四物流含有主要在蒸气相内的环己基苯。 然后， 冷却至少一部分第三物流以冷凝出富含苯的进一步的冷凝物物流， 并将至少一部分进一步 的冷凝物物流循环回到第一和 / 或第二反应区中。 0073 在各种实施方案中， 产物流出物含有二环己基苯， 和第二物流富含二环己基苯， 相 对于产物流出物 ( 即， 与基于冷凝物物流的重量， 在冷凝物物流内的二环己基苯 wt% 相比， 第二物流含有较高 wt% 二环己基苯， 基于第二物流的总重量 )。 0074 尽管

　　44、本发明的方法寻求最大化环己基苯的含量和最小化二环己基苯的含量， 但来 自加氢烷基化反应的流出物必不可少地含有一些二环己基苯副产物。 取决于该二环己基苯 的含量， 可期望或者 (a) 用额外的苯烷基转移二环己基苯， 或 (b) 使二环己基苯脱烷基化， 以最大化所需的单烷基化物种的生产。 0075 典型地， 在独立于加氢烷基化反应器的烷基转移反应器内， 在合适的烷基转移催 化剂， 例如 MCM-22 族分子筛， 沸石 ， MCM-68( 参见美国专利 No.6,014,018)， 沸石 Y 和丝 光沸石上用额外的苯进行烷基转移。典型地在至少部分液相条件下进行烷基转移反应， 所 述条件合适地包括约

　　45、100 - 约 300的温度， 约 800kPa- 约 3500kPa 的压力， 基于全部进 料， 约 1hr-1至约 10hr-1的重时空速， 和约 1:1- 约 5:1 的苯 / 二环己基苯的重量比。 0076 还典型地在独立于加氢烷基化反应器的反应器， 例如反应型蒸馏单元内， 在约 150 - 约 500的温度和 15psig-500psig(200kPa-3550kPa) 压力下， 在酸催化剂， 例如铝 硅酸盐， 铝磷酸盐， 硅铝磷酸盐， 无定形二氧化硅 - 氧化铝， 酸性粘土， 混合金属氧化物， 例 如 WOx/ZrO2， 磷酸， 硫酸化氧化锆及其混合物上进行脱烷基化或裂解。一般地，

　　46、 酸催化剂包 括 FAU， AEL， AFI 和 MWW 族中的至少一种铝硅酸盐， 铝磷酸盐， 或硅铝磷酸盐。与烷基转移不 同的是， 可在没有外加苯存在的情况下进行脱烷基化， 但可期望添加苯到脱烷基化反应中， 以降低焦炭的形成。在这一情况下， 在到达脱烷基化反应的原料中苯与多 - 烷基化芳烃化 合物的重量比典型地为 0- 约 0.9， 例如约 0.01- 约 0.5。类似地， 尽管可在没有外加氢气存 在的情况下进行脱烷基化反应， 但通常将氢气引入到脱烷基化反应器中， 辅助减少焦炭。 合 适的氢气添加速率使得到达脱烷基化反应器内的全部原料中氢气与多 - 烷基化芳烃化合 物的摩尔比为约 0.01-

　　47、 约 10。 0077 如上所述， 加氢烷基化反应的另一重要的副产物是环己烷， 在本发明的方法中， 环 己烷主要在富含苯的冷凝物物流内。由于苯和环己烷的沸点类似， 因此难以通过简单蒸馏 从冷凝物物流中除去环己烷。取决于在冷凝物物流内的环己烷量， 可期望循环在冷凝物物 流内的具有苯的环己烷到加氢烷基化反应器中， 提供一些或所有的以上提及的稀释剂。 0078 在某些情况下， 可能希望将至少一些冷凝物物流供给脱氢反应区， 在那里所述冷 说 明 书 CN 104066704 A 11 8/17 页 12 凝物物流与脱氢催化剂在足以将所述冷凝物物流中的环己烷的至少一部分转化成苯的脱 氢条件下接触， 所述

　　48、苯又可以被循环到所述加氢烷基化反应中。 所述脱氢催化剂通常包含 ： (a) 载体 ； (b) 加氢 - 脱氢组分 ； 和 (c) 无机促进剂。方便地， 所述载体 (a) 选自二氧化硅， 硅酸盐， 硅铝酸盐， 氧化锆和碳纳米管， 并优选包含二氧化硅。合适的加氢 - 脱氢组分 (b) 包含至少一种选自元素周期表第 6-10 族的金属， 例如铂， 钯， 和它们的化合物与混合物。典 型地， 所述加氢 - 脱氢组分的存在量是所述催化剂的约 0.1wt% 和约 10wt% 之间。合适的无 机促进剂 (c) 包含选自元素周期表第 1 族的至少一种金属或其化合物， 例如钾化合物。典 型地， 所述促进剂的存在量

　　49、是所述催化剂的约 0.1wt% 和约 5wt% 之间。合适的脱氢条件包 括约 250 - 约 550的温度， 约大气压至约 500psig(100kPa-3550kPa) 的压力， 约 0.2hr-1 至 50hr-1的重时空速， 和约 0 至约 20 的氢气与烃进料摩尔比。 0079 所述加氢烷基化反应的其它不利的杂质是联环己烷 (BCH) 和甲基环戊基苯 (MCPB) 异构体， 由于它们的沸点相似， 因此它们难以通过蒸馏与所需的环己基苯分离。而 且， 尽管 1,2- 甲基环戊基苯 (2-MCPB) 和 1,3- 甲基环戊基苯 (3-MCPB) 在随后的氧化 / 裂 解步骤中被容易地转化成苯酚和甲基环戊酮 ( 它们是有价值的产物 )， 但 1,1- 甲基环戊基 苯 (1-MCPB) 对所述氧化是基本上惰性的， 并且因此， 如果不被除去的线物流中 累积。类似地， 联环

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